隔膜作為鋰離子電池的核心元件之一，其主要作用是機械隔離電池正、負極，防止兩者直接接觸而短路，在阻礙電子通過的同時允許鋰離子的順利遷移。隔膜是一個具有高附加值，高技術壁壘的材料。它雖然不直接參與電化學反應，但其結構和性能影響到電池的使用安全性、循環(huán)壽命和放電容量等實際工作參數。
目前，已商業(yè)化的隔膜主要是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等聚烯烴類。但聚烯烴類隔膜仍存在一些問題：
聚烯烴熔點低，所制隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性差，給電池的高溫使用安全性造成隱患；
聚烯烴材料極性低，本征疏水，與高極性電解液之間的親和性差；
聚烯烴材料主要采用干法或濕法制膜，所制備隔膜的孔隙率較低（約40%），給 Li+的跨膜傳輸帶來一定阻力。
因此，開發(fā)高品質的耐高溫電池隔膜具有重要的意義。
聚酰亞胺（Polyimide，簡寫為PI）指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-CO-N-CO-）的一類，是綜合性能之一。PI 材料有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚烯烴材料，成為一種理想隔膜材料。
PI分子式
首先，PI材料具有突出的耐高溫性能，長期使用溫度可達 300℃，賦予隔膜良好的熱尺寸穩(wěn)定性，提高電池的高溫使用安全性；
其次，PI分子結構中含有豐富的極性基團，電解液浸潤性更好，有助于提高隔膜/電解液之間的界面性能和電池的綜合性能；
PI材料阻燃自熄，為鋰離子電池提供了更有力的安全保障。
一、PI 隔膜的成膜方法
傳統(tǒng) PI 材料難以溶于大多數有機溶劑，且具有非常高的熔融溫度Tm和玻璃化轉變溫度Tg。這種“難溶難熔”的特性大大限制了PI材料加工成膜性。據文獻報道，目前PI隔膜的制備方法主要包括模板法、相轉化法和靜電紡絲法。
1、模板法
模板法需要先制備含有致孔劑的PI復合膜，隨后利用化學腐蝕、溶劑溶解或煅燒等方法除去致孔劑，得到PI多孔膜。常用的致孔劑有金屬氧化物、氫氧化物或非金屬氧化物等。
何向明課題組以納米SiO2作為致孔劑，再利用HF溶液將其去除得到PI多孔膜。研究發(fā)現， 該PI多孔膜具有優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性，180℃時未發(fā)生明顯收縮現象，而商用的Celgard 2300隔膜在150℃時收縮率已達40%。
2、浸沒沉淀法
浸沒沉淀法是將聚酰胺酸（PAA）前體溶液或可溶性PI溶液刮涂在載體（如玻璃等）上，浸沒至非溶劑中，利用聚合物在其溶劑/非溶劑的混合溶液中發(fā)生相分離。除去溶劑后，非溶劑所占空間就形成了孔道。通過改變鑄膜液配方和工藝條件，可以對多孔膜的孔結構進行簡單、有效的調控。
浙江大學朱寶庫課題組以聚酰胺酸（PAA）為前體，結合浸沒相沉淀法和熱亞胺化法制備了PI（PMDA-ODA）多孔膜。通過改變致孔劑PEG400的添加量對PI多孔膜的孔結構進行了調控，獲得了亞微米級別的海綿狀孔結構。所制備PI多孔膜表現出優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性：在180℃下加熱1h，未出現明顯的收縮現象。另外，PI多孔膜具有良好的電解液浸潤性，與電解液接觸角僅9.3°，遠低于商業(yè)PP隔膜（64.8°）。
Li等利用鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和丙三醇（Gly）的混合物作為致孔劑。相較于單一致孔劑，該方法所制備的PI多孔膜具有孔結構更均勻，孔隙率更高。特別地，由其所組裝的電池，在140℃下加熱1h 后，仍然可以正常工作。
3、靜電紡絲法
靜電紡絲技術的基本原理是對聚合物溶液施加高壓靜電，當液體表面的電荷斥力大于其表面張力后，在針嘴處形成泰勒錐。高速噴出的聚合物溶液經過拉伸、變形、劈裂，伴隨著溶液的揮發(fā)，聚合物溶液射流發(fā)生固化，沉積在接收器上形成納米纖維膜。
靜電紡絲技術具有裝置簡單、適用物質的種類繁多、可宏觀制備等諸多優(yōu)點，已成為制備PI隔膜的有效途徑之一。靜電紡絲技術所制備納米纖維膜具有3D網絡結構和高孔隙率，為鋰離子在其中的快速遷移提供了豐富的通道。相比于傳統(tǒng)無紡布，納米纖維膜的纖維直徑更細（在幾納米到幾百納米之間），孔徑更小，有利于緩解電池的自放電現象。
此外，研究者們還探索了其它成膜方法，如接枝或共聚不穩(wěn)定鏈段法、濕法抄紙技術和輻照刻蝕法等。
二、PI 隔膜的高性能改性
采用靜電紡絲技術制備的 PI 納米纖維膜具有高孔隙率和良好的電解液浸潤性，然而高孔隙率也會帶來隔膜力學性能的降低，給電池的組裝和使用帶來壓力。另一方面，PI 納米纖維膜的大孔徑尺寸也帶來了電池的自放電問題。鑒于此， 研究人員對 PI 隔膜，特別是PI納米纖維膜進行了一系列高性能化改性工作。
1、表面涂覆改性法
表面涂覆改性是指在基膜表面沉積或涂覆一層功能層而實現改性的方法。比如采
用Al2O3 納米粒子對PI納米纖維膜進行涂覆改性。Al2O3 納米粒子表面含有豐富的極性基團，有利于提高PI納米纖維膜與電解液之間的親和性，降低電池的界面阻抗。
經過200圈循環(huán)后，由Al2O3 涂覆PI納米纖維膜所組裝的電池的界面阻抗為45.8 Ω，低于純PI納米纖維膜（51.1Ω）和 PP隔膜（63.4Ω）。在10C的高倍率循環(huán)下，其所組裝電池的放電容量保持率在78.91%，高于純PI納米纖維膜（68.65%）和商業(yè) PP隔膜（18.25%）。
Shi 等通過在PI納米纖維膜表面涂覆一層PE微粒，成功構筑了具有熱關閉功能的 PI/PE 復合納米纖維膜。該復合納米纖維膜表現出優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性：在230℃下加熱0.5h，收縮率低于 10%。同時，當電池溫度接近 PE熔點時，PE部分會熔融而使微孔閉合，增加了電池內阻，減少通過的電流，進而阻止進一步發(fā)生化學反應。
涂覆改性法可以實現隔膜的功能化改性，但仍存在一些缺點：一方面，涂覆層的引入增加了隔膜質量，降低電池的能量密度；其次，涂覆層會帶來一定程度的堵孔效應，增加 Li+ 遷移的阻力；當涂覆層與基體之間的相互作用較弱時，增加了界面間阻力，而且長期使用過程中存在脫落的風險。
2、共混改性法
共混也是一種簡單、有效的高性能化改性方法，只需要在成膜前或過程中引入改性劑。
Shayapat 等使用聚酰胺酸銨鹽（PAAS）與 SiO2 以及 Al2O3 納米粒子共混，制備 PI 雜化納米纖維膜。與涂覆改性相比，共混改性基于單根纖維， 保留了納米纖維膜的 3D 網絡結構，避免了多層結構的形成而導致隔膜的離子電導率降低的問題。測試發(fā)現，PI 雜化納米纖維膜的孔隙率和吸液率分別高達 90%和 790%。
Chen 等采用四噴頭交叉靜電紡絲技術制備了PI/聚偏氟乙烯－六氟異丙烯共聚物（PVDF-HFP）復合納米纖維膜。其中，PI 材料提供良好的熱尺寸穩(wěn)定性，保證電池的高溫使用安全性。PVDF-HFP 材料在較低溫度下熔融，增加納米纖維間的粘結，提高復合納米纖維膜的力學性能。
3、凝膠填充法
凝膠填充法即在 PI 隔膜內部孔隙中注入凝膠聚合物電解質，來改善 PI隔膜的吸液保液能力。比如通過結合PI無紡布和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的特性優(yōu)勢，利用AMPS的原位聚合產物PAMPS對PI無紡布進行凝膠填充改性。
4、交聯(lián)改性法
采用靜電紡絲所制備的納米纖維膜中，由于纖維與纖維之間不存在相互作用，納米纖維膜的機械強度較低，難以滿足電池組裝過程對隔膜的張力要求。為提高納米纖維膜的機械強度，研究者采用熱致微交聯(lián)、溶致微交聯(lián)、堿液刻蝕和同軸紡絲等手段制備具有交聯(lián)結構的PI納米纖維膜。
黃等設計并合成了一系列主鏈含有柔性單元的 PAA 納米纖維膜。此類PAA納米纖維膜在熱亞胺化過程中，纖維與纖維之間可以產生熱致微交聯(lián)現象，形成具有交聯(lián)結構的 PI納米纖維膜。通過控制熱處理的時間和溫度，可以對交聯(lián)程度進行有效調控。由于粘結點的引入，納米纖維膜的強度大幅度提高。
三、PI 隔膜的產業(yè)化現狀及展望
目前，僅美國杜邦和江西先材有少量聚酰亞胺隔膜的相關產品上市。2010 年，杜邦公司宣布開發(fā)出Energain PI隔膜，并在美國弗吉尼亞州建設工廠。據報道，其隔膜可滿足電池在更高溫度下的使用要求，同時將電池電量提高15%-30%，延長電池的續(xù)航能力。
據估算，杜邦公司生產PI隔膜的原材料成本約為2.8元/平米，而它在韓國生產的PI隔膜售價折合人民幣高達80元/平米，同時禁止對中國銷售。
PI 材料憑借其突出的耐熱性和良好的電解液浸潤性，特別在保障電池高溫使用安全性方面具有很大的競爭優(yōu)勢，是目前研究較多的隔膜材料。然而，PI 材料“難溶難熔”的特性限制了其成膜加工性較差。
模板法存在致孔劑脫除不完全，亞胺化程度低等問題。浸沒沉淀法可以避免拉伸過程中造成的缺陷，但 PAA 前體往往與溶劑之間的相互作用較強，分離過程耗時較久，工業(yè)應用前景受限。靜電紡絲技術制備的納米纖維膜也存在均勻性差、機械強度低的問題。
此外，紡絲過程對環(huán)境要求較為苛刻。因此，要提高 PI 隔膜的產業(yè)化進程，除了需要重點研發(fā) PI 分子結構設計及改性機理外，PI 隔膜的成膜制備技術以及配套生產設備和工藝方面也需要加大研發(fā)力度。其次， 擴大原料產能、優(yōu)化工藝流程、提高加工效率等方式降低 PI 隔膜的生產成本，也是實現 PI 隔膜的快速推廣與應用的關鍵問題。
參考資料：鋰離子電池用聚酰亞胺隔膜的研究進展，張宏；網絡資料。